Ионная хроматография на следовом уровне

Наука и технология

Записная книжка Отдела лабораторных систем очистки воды компании Millipore

Выпуск RD007

Ионная хроматография на следовом уровне

Stephane Mabic, Ichiro Kano, and Daniel Dabouret

Research & Development, Laboratory Water Division, Millipore S.A.,

Saint-Quentin-en-Yvelines, France.

В статье приведены материалы, представленные на Международном Симпозиуме по Ионной Хроматографии в г.Ница (Франция). Симпозиум проводился с 11 по 14 сентября 2000 года.

Перевод Яловеги В.М.

Краткий обзор Проведённые исследования на следовом уровне выявили преимущества ионной хроматографии по сравнению с другими инструментальными средствами. В экспериментах на сверхнизком следовом уровне применялись сверхчистые реагенты, в том числе и сверхчистая вода. При помощи метода ионной хроматографии было измерено содержание ионных примесей на всех ступенях получения сверхчистой воды. Содержание анионов и катионов понижалось с уровня ppm (миллион частей на одну часть) в водопроводной воде до уровня ppt (миллиард частей на одну часть) в сверхчистой воде. Для получения сверхчистой воды использовалась система сверхвысокой очистки Milli-Q.

Введение

Современные инструментальные средства позволяют проводить анализы, в которых предел обнаружения элементов измеряется на уровне нг/л (ppt) для обычных программ исследований и на уровне pг/л (ppq) при выполнении определённых экспериментальных условий. Полученные данные оценивались сразу по нескольким параметрам: сравнивалась настройка приборов, проверялись условия подготовки и применения образцов и реагентов1. Наиболее важным из реагентов является вода. Вода применяется для промывки высокоэффективных жидкостных хроматографов в качестве элюента, при подготовке бланков, образцов и для конечного ополаскивания посуды. Поэтому чрезвычайно высокое внимание отводилось именно качеству воды, в особенности для анализов на сверхнизком следовом уровне, где высокие требования предъявлялись не только к содержанию следовых количеств ионов, но и к высокой воспроизводимости результатов.

Для анализа ионов применяется несколько различающихся по чувствительности методов: оптическая эмиссионная спектрометрия на индуктивно связанной плазме ICP-OES, масс-спектрометрия на индуктивно связанной плазме ICP-MS2,3, плазменная атомная абсорбционная спектрометрия FAAS, электрическая атомная абсорбционная спектрометрия GFAAS4, и ионная хроматография IC в сочетании UV-vis спектрометрией или с измерением электропроводимости5. В последнее время широкое распространение получил наиболее простой  и доступный метод измерения содержания анионов и катионов в жидких образцах, основанный на ионной хроматографии в сочетании с измерением электропроводимости6,7. Метод разрабатывался нескольким научными центрами и получил применение в антарктической гляциологии8, в полупроводниковой промышленности9, в аналитических лабораториях, занимающихся мониторингом воздуха10, почвы11 и воды12,13. Новые стандарты питьевой воды предусматривают сертификацию очистных сооружений и аналитических лабораторий в соответствии с требованиями международного стандарта GLP (Хорошая лабораторная практика). Указанному стандарту отвечает ионная хроматография и современные средства получения сверхчистой воды. В статье приведены результаты измерений концентраций основных ионов на разных ступенях очистки от водопроводной до сверхчистой воды.

Материалы и методы

Последовательная очистка воды

Для получения сверхчистой воды применялась последовательная схема с различными технологиями очистки. Водопроводная вода проходила первичную обработку в системе

Elix-10â, накапливалась в промежуточном резервуаре и затем доводилась до сверхвысокой степени очистки системой Milli-Q14 (см. Рисунок 1). Система предварительной обработки воды Elix-10 включала несколько технологий очистки: фильтрацию, адсорбцию, обратный осмос и электродеионизацию. Водопроводная вода поступала в картридж  ProgardÔ. Как видно из Рисунка 1, картридж был установлен перед мембраной обратного осмоса по нескольким причинам. Гранулированный активированный уголь картриджа задерживал хлор, обычно разрушающий мембрану, и растворённые в водопроводной воде органические соединения. Полифосфатные кристаллы картриджа15 удаляли из водопроводной воды ионы Ca2+ и Mg2+, и препятствовали образованию минеральной плёнки на поверхности мембраны и на смолах модуля электродеионизации. Полипропиленовый фильтр с диаметром пор 0,5 мкм, установленный на выходе картриджа, эффективно удалял коллоиды, крупные и мелкие частицы. Предварительно очищенная картриджем Progard вода поступала в модуль обратного осмоса. Мембрана модуля была выполнена из тонкой полимерной плёнки со спиральной намоткой и обеспечивала высокую очистку от ионных примесей. Завершал очистку модуль электродеионизации14. Модуль разделён ионоселективными мембранами на несколько каналов со смешанными, регенерируемыми электрически током ионообменными смолами. В работе использовалась система Elix производительностью 10 л/час. Очищенная вода накапливалась в резервуаре из сверхчистого полиэтилена16 и затем «полировалась» системой Milli-Q Elementâ. Принципиальная схема системы Milli-Q Element изображена на Рисунке 2 и состоит из трёх ступеней очистки: фотоокисление, ионный обмен и мембранная фильтрация,18. Ультрафиолетовое облучение на длинах волн 185 и 254 нм разрушает органические молекулы, бактерии и приводит к образованию ионов, которые удаляются смешанными ионообменными смолами двух последовательно соединённых картриджей. Вода сверхвысокой степени очистки подаётся через раздаточное устройство с мембранным фильтром из полиэтилена сверхвысокой плотности с размером пор 0,1 мкм. Пробы воды отбирались после каждой ступени очистки в полиэтиленовые бутыли19. Перед отбором проб бутыли промывались сверхчистой водой. В системе Elix пробы отбирались с продуктового выхода и выхода для отвода концентрата.

Ионная хроматография

Условия проведения эксперимента

В работе были использованы: хроматограф DionexâDX-500 с насосом GP-50, автосэмплер AS-40, кондуктометр CD-20, образцы объёмом 25 мкл с концентрацией примесей от 50 до 5000 мкг/л и образцы объёмом 200 мкл с концентрацией примесей от 5 до 1000 мкг/л. Для анализа анионов применялись колонки AS12A/AG12A с элюентами 2,7 мМ Na2CO3 / 0,3 мМ NaHCO3 при скорости потока 1,5 мл/мин, а для анализа катионов - колонки CS12A/CG12A c 20 мМ элюентом из метансульфонной кислоты при скорости потока 1,0 мл/мин. В анализе анионов на следовом уровне применялись колонки Dionexâ TAC-2 и в анализе катионов - колонки Dionexâ TСC-2. Образцы хранились в полиэтиленовых бутылях, бутыли были размещены в камере, наполненной азотом при давлении 2 бара. Образцы объёмом по 7 мл подавались из бутылей в колонки со скоростью 1 мл/мин. Перед подачей образцов полиэтиленовые бутыли промывались три раза, один литр воды уходил на промывку системы. Стандартные растворы для анализов на следовом уровне готовились по каждому типу ионов: стандартный раствор SpexCertprep с концентрацией примесей 1000 мг/л растворялся в сверхчистой воде, полученной из системы Milli-Q.

Обсуждение результатов

Система предварительной очистки: содержание примесей на уровне ppb (мкг/л)

Как было указано выше, активированный уголь и полифосфат не снижают содержание ионных примесей в водопроводной воде, но эффективно защищают мембрану обратного осмоса от хлора и минеральных отложений. Первой ступенью удаления ионов является обратный осмос (см. Рисунок 1). В Таблице 1 приведены концентрации основных ионов (Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, F-, Cl-, NO3- и SO4-),    присутствующие в водопроводной воде, а так же указано их содержание после очистки воды обратным осмосом. В правой колонке приведены эффективности удаления ионов. Из анализа результатов видно, что системы обратного осмоса эффективно удаляют широкий диапазон ионных примесей. Эффективность удаления зависит от заряда, размера и растворимости иона, но обычно не выходит за границы интервала от 87 до 99%. Например, двухвалентные ионы Mg2+, Ca2+, SO42- удаляются с большей эффективностью (>99%), чем одновалентные (от 87 до 93 %). 

С уменьшением концентрации ионов снижается и удельная электропроводимость воды (569 мк Сименс/см в водопроводной воде и 12,3 мк Сименс/см после очистки обратным осмосом). Расчёт эффективности удаления ионов всех типов по изменению электропроводимости даёт значение 97,8%.

содержание примесей на уровне ppt (нг/л)

Таблица1:
Удаление ионных примесей мембраной обратного осмоса.

Во втором эксперименте  (см. Рисунок 3) измерялась концентрация ионов в течение 20 минут (или после прохождения 3,3 литра раствора). Через 5 минут (или после прохождения 0,8 литра) концентрация ионов не изменялась. Удельная электроводность воды на выходе модуля обратного осмоса выходила на постоянный уровень так же через 5 минут.

Подводя итог, можно утверждать, что технология обратного осмоса эффективно удаляет ионные примеси всех типов и может быть использована для предварительной очистки водопроводной воды от ионных примесей.

Рисунок 3:
Удаление мембраной обратного осмоса катионов (Рисунок 3А) и анионов (Рисунок 3Б).

Второй ступенью очистки воды от ионных примесей является модуль электродеионизации14,18.

Анализируя полученные результаты (Таблица 2) можно, заметить, что большая часть ионных примесей, прошедших через мембрану обратного осмоса, отводилась в канализацию. Содержание ионов на продуктовом выходе модуля не превышало 1 мкг/л, что соответствовало удельной электропроводимости 1 мк Сименс/см. Эффективность удаления ионных примесей в модуле электродеионизации не имеет выраженной зависимости от природы ионов, как в случае мембраны обратного осмоса. Это связано с тем, что перемещение ионов в модуле электродеионизации под воздействием приложенного к нему напряжения не зависит от размеров ионов и их валентности. Кроме того, концентрация ионов на продуктовом выходе модуля электродеионизации не зависит от их содержания на входе. На Рисунках 4А и 4Б показано снижение концентрации ионов на разных ступенях очистки. Ни каких других типов ионов на уровне регистрации ppb данным методом обнаружено не было. Остаточные ионные примеси были измерены методом масс-спектрометрии на индуктивно-связанной плазме18

Рисунок 4: Типичные хроматограммы концентрации

                   катионов (Рисунок 4А) и анионов (Рисунок 4Б)

                  водопроводной воды, на выходе модулей

                  обратного осмоса и электродеионизации.

Система сверхвысокой очистки воды

содержание примесей на уровне ppt (нг/л)

 

Ионы

Резервуар

(мкг/л)

Выход системы Milli-Q (нг/л)

Li+

< 1

< 1

Na+

286

< 2

K+

50

371

Mg2+

6

2

Ca2+

64

35

 

 

 

F-

< 1

< 1

Cl-

254

< 1

NO3-

369

< 1

SO42-

238

< 1

Содержание ионных примесей в воде, очищенной технологиями обратного осмоса и электродеионизации измерялось на уровне ppb  или мг/л. Для ионной хроматографии требовалась вода более высокого качества, ниже уровня ppb. Для анализов на сверхнизком следовом уровне была использована сверхчистая вода системы Milli-Q Element18. Стандартные растворы для катионов Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+ и анионов F-, Cl-, Br-, NO2-, NO3-, SO42-, PO42- готовились из раствора с концентрацией 1000 ppt и сверхчистой воды системы Milli-Q Element.

Таблица 3: Концентрация ионных примесей

                   (ppt или нг/л) в резервуаре и на выходе

                   системы Milli-Q.

Результаты катионных и анионных анализов приведены на Рисунках 5 и 6, а пиковые концентрации примесей в резервуаре и на выходе системы Milli-Q – в Таблице 3. Содержание анионов в воде, очищенной системой Milli-Q, оставалось ниже предела обнаружения (< 1 ppt), а катионов – на уровне единиц ppt, за исключением катионов Са2+ и NH4+. Повышенное содержание катионов NH4+ возможно было связано с загрязнением воды из воздуха азотом, а катионов Са2+ - полиэтиленовыми деталями оборудования (трубками и стенками резервуара). В настоящее время эксперимент не завершён, и ведутся работы по снижению предела обнаружения элементов.




В описанном эксперименте очищенная системой Milli-Q вода применялась для приготовления стандартных растворов. Сверхчистую воду Milli-Q можно использовать и для подготовки бланковых растворов. Исследователи выражают уверенность, что результаты, полученные с применением метода ионной хроматографии, могут быть существенно улучшены. В дальнейшем предполагается использовать картриджи с более высокой очисткой от ионных примесей, промывать все соединительные трубки азотной кислотой, производить более точную настройку хроматографа и использовать колонки других типов.

Выводы

Вода, очищенная системой Milli-Q, удовлетворяет всем требованиям метода ионной хроматографии. Система Milli-Q производит сверхчистую воду из предварительно очищенной воды. От её качества зависит и качество сверхчистой воды. Идеальным средством предварительной очистки является система Elix, объединяющая технологии обратного осмоса и электродеионизации с непрерывной регенерацией ионообменных смол.

По мере развития инструментальных средств и повышения качества образцов снижается и предел обнаружения элементов. Можно утверждать, что элементный анализ на сверхнизком следовом уровне, требующий сверхнизкого содержания примесей в бланковых и стандартных растворов, не возможен без сверхчистой воды системы Milli-Q Element.

Литература

  1. Kocherlakota, N.; Lamothe, D.; Obenauf, R.; Noonan, J. “Standard requirements for ppt analysis of trace metals”
  2. Amer. Environ. Lab., (11), 26-27, (1995).
  3. “Analysis of major, minor and trace elements in NIST biological reference materials” Optima 3000, ICP Application Study № 62, (1992).
  4. Lanza, F.; Trincherini, P.R. “The determination of cadmium, lead and vanadium by high resolution ICP-MS in Antartic snow samples” Annli di Chim. 90, 61-71, (1999).
  5. Kojima, I.; Katsuzaki, M. “Selective extraction and “one-drop” flame atomic absorption spectrometric determination of silver in biological standard reference materials” Anal. Sciences, 13, 1021-1023, (1997).
  6. Liu, C.-Y.; Lee, N.-M.; Wang, T.-H. “Chelation ion chromatography as a techique as a technique for trace elemental analysis in comlex matrix samples” Analytica Chimica Acta, 337, (2), 173-182, (1997).
  7. Lopez-Ruiz, B. “Advances in the determination of inorganic anions by ion chromatography” J.Chromatogr. A 881, 607-627, (2000).
  8. Nesterenko, P.N. “Simultaneous separation and detection of anions and cations in ion chromatography”
  9. Trends in Anail. Chem., 20, 311-319, (2001).
  10. Curran, M.A.J.; Palmer, A.S. “Suppressed ion chromatography methods for the routine determination of ultra-low level anions and cations in ice cores” J.Chromatogr. A 919, 107-113, (2001).
  11. Vanatta, L.E. “Application of ion chromatography in the semiconductor industry” Trends in Anail. Chem., 20, 336-345, (2001).
  12. Rahmalan, A.; Abdullah, M.Z.; Sanagi, M.M.; Rashid, M. “Determination of heavy metals in air particulate matter by ion chromatography” J.Chromatogr. A 739, 233-239, (1996).
  13. Woods, C.; Rowland, A.P. “applications of anion chromatography in terrestrial enviromental research”
  14. J.Chromatogr. A 789, 287-299, (1997).
  15. Gros, N.; Gorenic, B. “Performance of ion chromatography in the determination of anions and cations in various natural waters with elevated mineralization” J.Chromatogr. A 770, 119-124, (1997).
  16. Singh, R.P.; Abbas, N.M.; Smesko, S.A. “Suppressed ion chromatography analysis of anions in enviromental waters containing high salt concentrations” J.Chromatogr. A 733, 73-91, (1996).
  17. Darbouret, D.; Stewart, B.M. “Advancement in the production of ultrapure water for ICP-MS metals analysis” Amer. Laboratory News, 30, (9), (1998).
  18. Cheng, P.T.; Pritzker, K.P. “Pyrophosphate, phosphate ion interaction: effects on calcium pyrophosphate and calcium hydroxyapatite crystal formation in aqueous solutions” J. Rheumatol., (10), 769-777, (1983).
  19. Darbouret, D.; Kano, I.; Youf, E.; Stewart, B. “Optimizing storage of purified water for laboratory applications” R&D Notebook, Millipore, RD001, (1999).
  20. Darbouret, D.; Kano, I. “Ultrapure water for elemental analysis down to ppt levels” R&D Notebook, Millipore, RD002, (1999).
  21. Darbouret, D.; Kano, I. “Ultrapure water for boron and silica sensitive laboratory application” R&D Notebook, Millipore, RD003, (1999).
  22. U.S. Environmental Protection Agency. Samle preservation in Methods for Chemical Analysis of Water and Wastes, EPA-600/4-79-020. U.S.E.P.A., Cincinnati, Ohio, USA, (1983).

Lit.No RD007EN00.
Авторские права зарегистрированы за Millipore Corporation ã2001.
Millipore, Elix, Milli-Q, Millipak, Progard, Q-Gard, Quantum, Optimizer - зарегистрированные торговые знаки продукции компании Миллипор.
ShieldTorch - зарегистрированный торговый знак Yokogawa Analytical Systems Inc.
Dionex - зарегистрированный торговый знак Dionex Corporation.
The R&D Notebook: Trace ion chromatography